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上海美迪西生物医药有限公司成立于2004年,位于上海张江高科技园区和上海川沙经济园区,是一家综合性的生物医药研发服务公司。目前公司拥有30000 平方米的研发实验室和国内一流的仪器设备。公司科研中坚力量由几位经验丰富的华裔博士和在美国制药领域工作多年的企业管理人士组成。公司现有员工800余人,约50%拥有博士学位或硕士学位,超过10%的员工拥有国外教育背景和/或工作经验。

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1,3,5-三芳基吡唑类化合物合成的新方法  

2015-12-30 15:04:41|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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美迪西作为全球化学服务领域的领导者,我们有一支强大的分析化学团队支持合成化学服务。我们致力于通过多产,快速,解决问题和积极沟通为顾客提供最高质量和最大价值的产品和服务。我们的团队受过极好的专业训练,与客户保持密切联系和互动,及时沟通保证项目顺利进行,并一致努力去实现客户指定的项目目标。在FTE的服务模式中,我们为客户的目标分子设计合成路线,并按时按质按量完成化合物的合成并交付。这些化合物包括对照化合物、代谢物、试剂、中间体、分子片段和杂质等。

(联系我们:marketing@medicilon.com.cn  www.medicilon.com.cn

摘要发现了一种以查耳酮(1a1g)等不饱和酮(1h)和苯肼为主要原料,二氢铬酸四吡啶合钴(TPCD)为脱 氢芳构化试剂,经“一锅法”合成1,3,52三芳基吡唑(3a3g)等吡唑类化合物的新方法.合成过程中首先生 成的1,3,52三取代吡唑啉不需要分离,直接在二氢铬酸四吡啶合钴氧化下脱氢芳构化成相应的吡唑类化合 ,反应物分子中的碳2碳双键不受加入的二氢铬酸四吡啶合钴影响.该合成方法原料易得,反应条件温和, 产率较高(65%93%). 关键词1,3,52三芳基吡唑;二氢铬酸四吡啶合钴;1,3,52三芳基吡唑啉;脱氢芳构化 吡唑类化合物是具有强烈的生理和药理活性的一类杂环化合物,在医药和农药的生产中有重要用 .该类化合物作为配体与某些金属配位合成用于新一代的催化烯烃聚合的“茂后”金属催化剂等 也有良好的应用前景,因此,吡唑类化合物的合成一直备受关注.该类化合物合成的主要方法之 一是由吡唑啉脱氢芳构化生成相应的吡唑类化合物,文献中报道的用于吡唑啉脱氢芳构化的氧化剂较 ,例如:四氯苯醌,Br2,KMnO4,Pb(OAc)4,I2?H2SO4,NiO2PhI(OAc)2.这些氧化试剂有的价格昂贵,有的毒性较大,有的在反应过程中伴随有开环等副反应.二氢铬酸 四吡啶合钴(TPCD)是一种在实验室容易制备而且已有商业化的温和氧化剂[16,17] ,我们曾将TPCD 于吡啶、中氮茚、异唑等多种氮杂环化合物的合成,已经显示出其特殊的脱氢芳构化活性[1625] . 本文进一步报道利用TPCD进行1,3,52三芳基吡唑类化合物合成的新方法. 1实验部分 1.1仪器与试剂 显微熔点测定仪(温度未作校正),BRUKEACF2300核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标), NicoletFTIR5DX型红外光谱仪(KBr压片),双聚焦VG2ZAB2MS有机质谱仪,Perkin2Elmer240C 型元素分析仪.查耳酮(1a1h)和吡唑啉(2a)参照文献方法合成,TPCD参照文献方法合成. 其余试剂均为分析纯,部分试剂使用前经过处理. 1.21,3,5-三苯基吡唑(3a)的合成 100mL的三颈瓶中加入10mmol的查耳酮(1a)25mL的乙酸,于室温下边搅拌边加入 10mmol的苯肼,加热,搅拌反应混合物,90℃下反应2h,停止加热,冷却至室温,再加入 4mmolTPCD,继续在2545℃下搅拌反应2h(用薄层色谱跟踪反应终点).反应结束后,将反应 混合物倒入50mL的水中,过滤,将固体分别用5mL5%盐酸水溶液和5mL的水溶液洗涤,干燥 后得1,3,52三苯基吡唑(3a)粗品,经硅胶柱层析[展开剂为V(石油醚)V(乙酸乙酯)=41]得化合 (3a)纯品.用同样的方法分别制得化合物(3b3h). 2结果与讨论 查耳酮与苯肼反应生成相应的查耳酮腙,再在乙酸溶液中加热反应,可以生成相应的吡唑啉化合 .我们参考文献方法通过查耳酮(1a)合成了1,3,52三苯基吡唑啉(2a),分别以N,N2二甲基甲 酰胺(DMF)和乙酸为溶剂,TPCD为氧化剂对2a进行脱氢芳构化实验,结果发现,N,N2二甲基 甲酰胺(DMF)为溶剂的反应体系在2545℃下搅拌反应2h,化合物2a没有能够脱氢芳构化为相应 的吡唑啉化合物,经过分离得到的仍然是反应物2a;而在以乙酸为溶剂的反应体系中,2a完全脱氢芳构化为相应的吡唑啉化合物3a,经过分离得到的是1,3,52三苯基吡唑(3a),m.p.139140,与文 献值相符, 1HNMR,IR谱、质谱和元素分析测定数据均与化合物3a结构相符(1).进一步改进实 验方法,在乙酸溶液中加热反应生成的相应吡唑啉化合物不通过分离,直接加入适量的TPCD,25 45℃下搅拌反应2h,经过分离也可得到1,3,52三苯基吡唑(3a),产率81%. 使用上述相同的实验方法,选择不同的反应物1b1h进行实验,结果均得到相应的吡唑化合物 3b3h,尤其需要指出的是由反应物原料1h生成的中间体1,52二苯基232(42溴苯乙烯基)吡唑啉(2a) 在经过TPCD氧化脱氢芳构化后仍然得到了相应的1,52二苯基232(42溴苯乙烯基)吡唑(3h),分子中3位取代的碳2碳双键基团没有被破坏.因此,由查耳酮1a1g等不饱和酮1h和苯肼为主要原料, TPCD为脱氢芳构化试剂,经“一锅法”合成了1,3,52三芳基吡唑3a3g等吡唑类化合物,该合成方法 原料易得,反应条件温和,反应物分子中的碳2碳双键不受影响,产率较高.

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